Рефераты по Физике

Фуллерены

Страница 8

7. Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия между молекулами

Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решаю­щее влияние на проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность угле­рода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это при­ведет к созданию алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали, что с ростом давления уменьшает­ся объем образца, что сопровождается уменьшением сопротивле­ния и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в метал­лическое состояние не наблюдался, так как вместо него произо­шел внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат был получен при из­мерении зависимости края поглощения от приложенного давле­ния. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала основания полагать, что металлическое со­стояние наступит при 33 ГПа. Однако в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу (следует от­метить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектирова­ли переход в новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза. В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

Проводились теоретические расчеты поведения С60 при умень­шении межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рас­считана в зависимости от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в зависимость от внешнего давле­ния. Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетель­ствует о том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей. Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно, металлизация под давлением не­достижима.

Впоследствии появились работы, экспериментально подтверж­дающие появление ковалентных связей между фуллереновыми мо­лекулами. Было показано, что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких давлений и температур. Структура данного вещества была определена как ромбоэдричес­кая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось угле­родной связи, что подразумевает возможность формирования ко­валентных связей между молекулами.

Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействи­ем видимого или ультрафиолетового излучения. При этом С60 пе­реходит в фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях. Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при определенных условиях при­водит к созданию линейных цепочек из молекул С60. Из рентгенов­ских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая фаза АС60 была исследована на других щелоч­ных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в котором сте­пень полимеризации превышала 10^6.

Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фул­леренов. Движущей силой в этих случаях является нали­чие у молекулы неспаренного электрона.

Таким образом, анализ существующих экспериментальных дан­ных намечает три основных пути полимеризации фуллеренов: дав­ление, фотовозбуждение и перенос заряда.

8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследует­ся биологическая активность фуллеренов и их производных. Пока­зано, что представители этого класса способны ингибировать раз­личные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-восста­новительных процессах в организме. Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противови­русным свойствам. Показано, в частности, что некоторые произ­водные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соедине­ний фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы кос­немся в основном перспектив применения фуллереновых материа­лов в технике и электронике.

Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для техни­ческого использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали, что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что значительно ниже, чем

для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения

крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2 ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на высокое качество получен­ных алмазов. Активно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния. Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния, перспективны для использова­ния в высокотемпературной, высокоскоростной электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон. Стои­мость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения (CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной кремниевой технологией. Основная про­блема в выращивании алмазных пленок — это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не sp^2. Пред­ставляется эффективным использование фуллеренов в двух на­правлениях: повышение скорости формирования алмазных цент­ров зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих «строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation» получила алмазные пленки высокого качества со ско­ростью роста 0.6 мкм/ч, используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-материалы.

Перейти на страницу:  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10