Фуллерены
Рисунок 3. Распределение по энергиям 60 пи-электронов изолированной молекулы и зонная диаграмма энергетических уровней ГЦК фуллерита С60.
Рассмотрим гипотетическую молекулу C60^10+. Полностью заполнены s, р, d, f, g-оболочки, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов, итого 50. Полное заполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены равномерно; гипотетическая молекула С60^10+ не имеет отклонений от икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длине связей. В нейтральной молекуле нижний уровень hu оказывается полностью заполнен десятью электронами, которые образуют конфигурацию, аналогичную конфигурации локализованных сигма-орбиталей вдоль (6,6)-связей. Это приводит к слабой локализации пи-электронов вдоль ребра между гексагонами. Добавление 12 электронов на свободные уровни t1u и t2u возвращает симметрию, и длина связей выравнивается (случай Li12C60). Расчетные длины связей и собственных колебаний молекулы находятся в хорошем согласии с экспериментом по комбинационному рассеянию света, инфракрасному поглощению,
неупругому нейтронному рассеянию. Для зазора HOMO—LUMO изолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с соседними молекулами. Рассчитанная зонная структура С60 в твердотельном состоянии (ГЦК-решетка) показана на рисунке 3 справа. Наблюдается дисперсия в энергии пяти hu-вычисленных валентных зон и трех t1u - вычисленных зон проводимости. Вычисления показывают, что твердотельный С60 в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1.5 эВ. Оптические переходы между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости являются запрещенными по соображениям симметрии, так как волновые функции начального и конечного состояний имеют одинаковую четность.
Несмотря на многочисленные исследования электронной структуры С60, сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми. Зонная структура С60 в ГЦК-решетке сходна со строением энергетических уровней изолированного кластера С60. Для зазора HOMO—LUMO изолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с соседними молекулами. Наблюдается дисперсия в энергии пяти вычисленныхвалентных зон hu и трех вычисленных зон проводимости
t1u. Вычисления показывают, что фуллерит С60 в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с минимумом энергетической щели в точке X зоны Бриллюэна. Расчеты в приближении квазичастиц предсказывают величину щели 2.15 эВ, метод локальной плотности дает явно заниженное значение 1.5 эВ. Наиболее надежным значением для энергетического расстояния между серединами зон HOMO и LUMO можно считать 3.36 эВ при теоретическом значении 3 эВ. Ионизационный потециал равен 7.62 эВ, сродство к электрону 2.65, энергия низшего триплетного состояния 1.7 эВ. Работа выхода для аморфных пленок С60 определена как 4.53 эВ. Кулоновское взаимодействие между молекулами составляет
U=1.6 эВ. Такое значение U должно приводить к возникновению экситонов Френкеля в районе 1.5-2 эВ. Возникновение экситонов Френкеля и экситонов с переносом заряда, характеризующихся тем ,что возбужденный электрон находится на одной молекуле, а дырка на другой.
4. Кристаллические модификации фуллеритов
4.1. Ориентационные структуры
Равновесная твердая фаза С60 при комнатной температуре представляет собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), с постоянной а = 1.417 нм, в которой отдельные молекулы удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4 октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Расстояние между ближайшими соседними молекулами равно 1.002 нм.
Координационное число молекул фуллерена в ГЦК-фазе равно 12.
Можно выделить как минимум 4 различных ориентационных состояния фуллерита С60: стекольная фаза, простая кубическая решетка, фаза свободного вращения (чаще всего гранецентрирован-ная кубическая, однако встречались сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза.
Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы быстро вращаются, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным ЯМР, частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но даже в этой фазе вращение не полностью свободно, поскольку существует сильная интермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация осуществляется за счет более богатой электронами связи С=С, которая примыкает к центру пентагона соседней молекулы, имеющей более низкую электронную плоскость. Вблизи температуры ориентационного перехода размер коррелированных кластеров достигает 4 нм. При охлаждении фуллерита в области температур 250 — 260 К сходит фазовый переход первого рода: кристалл переходит в простую примитивную кубическую решетку (ПК) с 4 молекулами
в элементарной ячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван лишь взаимным упорядочением. Вращательное движение сменяется скачкообразным и либрационным движением около равновесной ориентации. При температуре 90 К скачки замерзают и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул влияет на такие черты электронной структуры, как вырождение, дисперсия, ширина зон, положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.
Упорядочение в простой кубической фазе не является полным, поскольку возможны две ориентации молекул, в которых молекулы повернуты на 38 или 98° относительно оси [111]. Насыщенные электронами межпентагонные связи могут быть направлены на бедные электронами грани пентагонов (Р-ориентация) или гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации почти одинаковы энергетически. Однако они имеют различную постоянную решетки. Этим объясняется маленький коэффициент термического расширения фуллерита: расширение сопровождается реориентацией. Все перечисленные фазы претерпевают огромные изменения при приложении давления. Давление меняет расстояние и, следовательно, интермолекулярные взаимодействия. Изучение влияния давления на ориентационное поведение С60 выявило три основных момента:
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10