Фуллерены
s0=s00exp(-Eа/kT0), s - проводимость.
Где s0 и T0 - параметры Майера — Нелдела.
Данное соотношение выполняется, к примеру, для химически близких полупроводников или для различных образцов полупроводника, приготовленных несколькими способами, т. е. с различной концентрацией примесей, при разных температурах подложки, различном давлении кислорода при отжиге и т. д. Соотношение справедливо для аморфных и поликристаллических полупроводников, материалов с электронной, ионной и полярной проводимостью. Это универсальное правило требует выполнения только одного условия: неоднородности с любой точки зрения. Транспорт в неоднородных системах можно описать как многократный захват носителей заряда на локализованные состояния с последующим термическим высвобождением. В таком случае подвижность носителей заряда не является постоянной величиной, а приобретает дисперсию: м(T) = м00 (wt), м00 — микроскопическая подвижность, нормированная на плотность состояний. Предэкспоненциальный множитель проводимости содержит, таким образом, время высвобождения из самой глубокой ловушки, которое обратно пропорционально числу ловушек в данном энергетическом интервале. Измеряемая в эксперименте энергия активации является глубиной самой глубокой ловушки, в которую попадает носитель на расстоянии, равном длине свободного пробега. Правило Майера- Нелдела выполняется, если предположить, что ловушки распределены по глубине экспоненциально. Экспериментальные подтверждения этому предположению следуют из измерения поверхностной фотоэдс, нестационарной фотопроводимости (рис. 10).
Рисунок 10. Зависимость префактора проводимости от энергии активации.
Влияние кислорода на проводимость. Известно, что фуллериты очень чувствительны к атмосферному кислороду и при контакте с воздухом их электрические и оптические параметры меняются со временем. Молекулярный кислород проникает в решетку фуллерита, заполняя октаэдрические пустоты, и при высоком давлении все пустоты могут быть заполнены молекулярным кислородом без диссоциации С60 к кислороду, что играет существенную роль в изменении физических свойств фуллерита. Воздействие кислорода при атмосферном давлении и в присутствие освещения, повидимому, не приводит ни каким химическим реакциям между фуллереном и кислородом вплоть до критической температуры примерно 470 К. При нагреве в вакууме кислород может десорбироваться из материала, но при этом отжиг не ведет к полному восстановлению параметров. Большинство исследований в этой области выполнено на сублимированных фуллереновых пленках. Стабильность пленок по отношению к кислороду сильно зависит от их структуры (аморфная, мелко- или крупнокристаллическая пленка), при этом основное взаимодействие сводитсяк быстрой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в объем на 10-15 нм. Поэтому анализ литературных данных затрудняется тем, что далеко не во всех работах вместе с проводимостью, фотопроводимостью, оптическим поглощением или иными параметрами анализировалась и структура пленок, что приводит к большому разбросу экспериментальных данных.
В целом можно отметить, что проводимость монокристаллов и пленок С60 при контакте с кислородом быстро (за несколько минут) понижается на 3—6 порядков, в то время как экспозиция в атмосфере аргона, азота и гелия не оказывает влияния на проводимость. Спектральная зависимость фотопроводимости пленок в атмосфере кислорода качественно совпадает с фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения существенно ниже. Свойства пленок практически восстанавливаются при прогреве в вакууме до температуры 160—180 °С. Однако взаимодействие с кислородом в присутствии освещения приводит к необратимым изменениям в проводимости: ее значение при комнатной температуре падает до 10^-14 (Ом.см)^-1, причем активационная энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е. близка к половине запрещенной зоны. Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70 чаще всего объясняется тем, что интеркалированный кислород создает глубокие ловушечные уровни для носителей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже края зоны проводимости. Влияние кислорода на проводимость объясняется также созданием неупорядоченного потенциала, который локализует электронные состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении образцов кислород вступает в химическую реакцию с образованием С-О - связей.
Измерены температурные зависимости проводимости пленок С60 и С70 в диапазоне 77—500 К при давлениях кислорода от 10^ до1-10^-6 Торр (рис. 13). При высоких температурах в этих материалах наблюдается зонная проводимость, при низких доминируют прыжки по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. Кроме того, во всем интервале температур необходимо учитывать вклад третьего механизма, связанного с прыжками по локализованным состояниям около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого энергиями активации, возрастающими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления кислорода в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает ничтожное влияние на механизм зонной проводимости, но активно гасит два последних (прыжковых) механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к собственной проводимости.
Рисунок 11. Температурная зависимость проводимости пленок С60 и С70 при различных давлениях кислорода.
Проникновение кислорода в фуллеритовые пленки было исследовано и методом диэлектрической спектроскопии. Изменения в частотной и температурной зависимостях низкочастотной комплексной диэлектрической функции е(w) при контакте с кислородом были интерпретированы следующим образом. Между молекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты, существует небольшой перенос заряда. Из-за большого размера молекулы С60 формируется большой дипольный момент, который связан с приложенным переменным полем через релаксационный механизм, управляемый диффузией. Это приводит к существенному росту диэлектрической проницаемости, сопровождаемой широким пиком диэлектрических потерь. С увеличением содержания кислорода межузельные пустоты полностью заполняются, межузельные прыжки подавляются и пики потерь вместе с повышенной поляризацией исчезают.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10