История изучения капиллярных и поверхностных сил
где
— избыточная энтропия на единицу поверхности;
Гi — абсолютная адсорбция i-го компонента.
Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно относится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривленных поверхностей.
В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. Последнее несомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для произвольного положения сферической разделяющей поверхности [18, 27, 28]:
(35)
Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обобщением формы уравнения адсорбции Гиббса и физически совершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, уравнение (35) и усложняет интерпретацию величины s, поскольку утрачивается аналогия с натяжением упругой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.
Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]
Ads=
(36)
где Va и Vb — части объема Vs поверхностного слоя, разделенные поверхностью натяжения.
В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]
(37)
и соответствует уравнению (32).
Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для границы флюидных фаз. Соответствующее уравнение для плоской твердой поверхности в изотропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]
(38)
где
g — механический аналог поверхностного натяжения жидкости (истинное поверхностное натяжение твердого тела);
s — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное поверхностное натяжение твердого тела).
В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение адсорбции принимает вид [26, 27]
: 
(39)
где
— тензор избыточных поверхностных напряжений;
— единичный тензор;
— тензор поверхностной деформации; символ : означает скалярное произведение тензоров.
В уравнении (39) суммирование производится по всем подвижным компонентам. Что касается неподвижных компонентов, образующих решетку твердого тела, то их химические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс вообще не вводил понятия химический потенциал неподвижного компонента. Его можно определить лишь условно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический потенциал в равновесной флюидной фазе, контактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный таким образом химический потенциал неподвижного компонента mi' зависит в каждой точке тела от направления нормали 
к мысленной поверхности разреза.
Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина mi не будет одинаковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого направления на межфазной поверхности можно определить величину
(40)
причем существует соотношение [31, 32]
(41)
где gn — натяжение на поверхности в направлении .
Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]
:
(42)
которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхностного напряжения. Для жидкой поверхности 
, и уравнения (39) и (42) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.
При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодинамический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапиллярных явлений (см., например, [33 – 35]). Строгий вывод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искривленного слоя можно найти в [25, 14].
К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений относится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было начато рассмотрение поверхностных явлений в гравитационном поле. Что касается электрического поля, то результаты были получены значительно позднее. Трудность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасающиеся фазы проводниками или диэлектриками, Задача для соприкасающихся проводников решается сравнительно просто [37], для диэлектриков — значительно сложнее [38].
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10