История изучения капиллярных и поверхностных сил
По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое положение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:
¶s/¶r =0 (26)
Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я нашел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики.
Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако необходимо убедиться, что поверхности натяжения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно продемонстрировать, на
пример, используя гидростатическое определение поверхностного натяжения [19, стр. 61]
(27)
где
Pt — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;
r' — радиальная координата; радиусы Ra и Rb ограничивают поверхностный слой.
Дифференцирование (27) при мысленном перемещении разделяющей поверхности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирование же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физического состояния (подход Гиббса, в этом случае Ra и Rb переменны) дает
(28)
где учтено, что Pt (Pa ) = Pa и Pt (Pb ) = Pb.
Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)* = 0 и, следовательно, более простой и наглядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса.
Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверхностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выводов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые результаты, касающиеся в основном тех вопросов, которые не были освещены Гиббсом, обязательно должны быть упомянуты.
Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса.
Метод слоя конечной толщины
Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее было обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b плоской поверхностью разрыва, состояние которой характеризуется уравнением
dU = TdS – PdV + sdA + 
(29)
и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разделяющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Представим, что части системы, разделенные слоем толщины t, заполнены объемными фазами a, b и их состояние описывается уравнениями:
dU a = TdS a – PdV a + sdA + 
(30)
dU b = TdS b – PdV b + sdA + 
(31)
Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим уравнение
(32)
в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объему Vs=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и избытков со стороны обеих фаз. Например
(33)
где
— реальное количество i-го компонента в слое толщиной t;
Г
— абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к разделяющей поверхности со стороны той же фазы;
Г
— аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.
Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверхностей и величины t. При t
уравнение (32) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (25) при t
уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двухфазной системы в целом.
Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений.
Уравнение адсорбции Гиббса
Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравнение адсорбции
(34)
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10