История изучения капиллярных и поверхностных сил
Разумно выбирать в каждом случае разделяющую поверхность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие поверхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответствует занимаемый ей объем V{l}. Полный объем системы Газон для детских площадок газоны газон.москва/shop/spetsialnye-gazony/detskiy-gazon/.
Пусть 
— плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. Тогда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно
где 
— поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} означает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстенсивных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки пропорционален ее площади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади разделяющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхности.
Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: такое, при котором адсорбция одного из компонентов равна нулю (сейчас эту поверхность называют эквимолекулярной), и положение, для которого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизны поверхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяжения). Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхностей (и поверхностей твердых тел), а поверхностью натяжения — для рассмотрения искривленных поверхностей. Для обоих положений сокращается число переменных и достигается максимальная математическая простота.
Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математическом отношении, она все же трудна для восприятия; происходит это по нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понять в отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец, немаловажным обстоятельством является то, что вся упомянутая работа Гиббса написана весьма конспективно и очень трудным языком. Эта работа, по словам Рэлея, «слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем понимать их» [16].
Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок в интерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было связано с непониманием необходимости однозначного определения положения разделяющей поверхности для получения правильного физического результата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — неправильная интерпретация химических потенциалов при рассмотрении поверхностных явлений и внешних полей.
Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил комментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы.
Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был предложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутренняя и b — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва
U = TS – PaVa – PbVb + sA + 
(22)
и будем мысленно менять положение разделяющей поверхности, т.е. менять ее радиус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, температура Т, энтропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb при этом не изменяется. Что же касается объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2 и поверхностного натяжения s, то эти величины будут зависеть от положения разделяющей поверхности и потому для указанного мысленного процесса изменения r мы получаем из (22)
– Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0 (23)
или
(24)
Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятельство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натяжения от положения разделяющей поверхности. Эта зависимость характеризуется единственным минимумом s, который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения — эта такая разделяющая поверхность, для которой поверхностное натяжение имеет минимальное значение.
Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основного уравнения теории капиллярности
(25)
(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления поверхности при заданном ее положении и фиксированных внешних условиях.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10