Три начала термодинамики
Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.
Иначе говоря, состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.
Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом, так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.
Итак, все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур. (Второй постулат термодинамики).
Выражая температуру через внешние параметры и энергию, второй постулат можно сформулировать в таком виде: при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.
Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра, на чем основано устройство различных термометров.
3.1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.
Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.
Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.[3]
Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.
Из второго начала следует, что S является однозначной функцией состояния. Это означает, что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то, можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.
Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и составляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.
Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:
dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)
Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса:
dQ/T = 0 (1.4)
Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид:
dQ/T < 0 (1.5)
Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением:
TdS = dU + pdV (1.6)
Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.
3.2. ЭНТРОПИЯ.
Односторонность и однонаправленность перераспределения энергии в замкнутых системах подчеркивает второе начало термодинамики.
Для отражения этого процесса в термодинамику было введено новое понятие - энтропия. Под энтропией стали понижать меру беспорядка системы. Более точная формулировка второго начала термодинамики приняла такой вид: при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает.
Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами:
а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.
б) Изменение энтропии d S состоит из двух частей. Обозначим через dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через di S - часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, имеем:
d S = de S + di S (1.7)
Приращение энтропии di S обусловленное изменением внутри системы, никогда не имеет отрицательное значение. Величина di S = 0, только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут такие же необратимые процессы.
Таким образом:
di S = 0 (1.8)
(обратимые процессы);
di S > 0 (1.9)
(необратимые процессы).
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду:
d S = di S > 0 (1.10)
(изолированная система).
Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий, позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов. Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев.
Предположим, что система, которую мы будем обозначать символом 1, находится внутри системы 2 большего размера и что общая система, состоящая системы 1 и 2, является изолированной.
Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид:
d S = d S1 + d S2 ³ 0 (1.11)
Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения, постулирует, что:
di S1 ³ 0 , di S2 ³ 0
Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0, физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы, является запрещенным процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным. Под понятием «макроскопический участок» системы подразумевается любой участок системы, в котором содержится достаточное большое число молекул, чтобы можно было пренебречь микроскопическими флуктуациями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6