Фазовое равновесие и фазовые превращения
Применим условие (1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно. Возьмем какую – либо изотерму вещества, подчиняющегося уравнению Ван – дер – Ваальса, при температуре ниже критической (рис.1а)
D A L G B E O V |
V E M G Q C A B N L R D O P | |||||||||||
P
(рис. 1 а и б)
Жирные ветви изотермы ЕG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пресыщенному пару, участок LB – перегретой жидкости. Они изображены неустойчивые состояние вещества. Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии. Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаются вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT =0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать
d j = vdP, j -ò vdP
Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть оси так, чтобы тонкими сплошными линиями. Пунктиром представлена ветвь АСВ , точки которой изображают абсолютно ось давления стала горизонтальной, а ось объемов – вертикальной (рис.1б). Исследуем изменение функции j (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис. 1а). на участке ЕА дифференциал dP положительный, а потому потенциал j возрастает. На участке АСВ dP меняет знак, а j начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал j снова начинает монотонно возрастать. Величина j будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точка которой L и G значения удельного термодинамического потенциала j одинаковы: j g =j l. Следовательно, ò vdP =0
или
ò vdP = ò vdP
GAC LBC
Это значит, что площади GAGG и CBLC, заштрихованные на рис. 1, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда
j M = j G - ò vП dP, j N = j L P - ò vЖ dP,
Где v п – удельный объем пара, а vж – жидкости. Таким как j G =j L ,vП > vЖ, а пределы интегрирования одни и те же, то jМ < j N/ так же доказывается, что jR< j G.
Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний M и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давление и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчивое, чем газообразное Q. Если жидкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы. Поэтому состояние G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости.
Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение. При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ. Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условий j L=j G.
1.3. Испарение и конденсация.
В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.
Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.
При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло.q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.
 |
Рис. 2
При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость нагревается.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8