Теория твердоемкости тела. Ход Дебая
Отметим также, что теплоемкость С линейна по Т. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно записывают в виде
С = Т
можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее — как Т . Измерение дает непосредственную информацию о величине — плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов наблюдаются высокие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.
Происхождение линейного хода теплоемкости при низких температурах можно понять следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот аффект может быть заметным только в области энергии порядка Т вблизи . Мы можем сказать, что каждый
Термическое возбужденно электронов в металле.
электрон из общего числа, примерно равного ( ), приобретает энергию порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно
Это соответствует теплоемкости
Электронная теплоемкость
Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в полную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена
Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая , что уровень Ферми также зависит от температуры(3):
Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.
Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического газа частиц, скажем 3/2 . В квантовом случае результат намного меньше. Для свободных электронов плотность состояний при энергии, равной энергии Ферми, составляет 3/2 , так что
Твердые тела.
Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют противоположные знаки.
В квантовой механике отдельные типы колебаний рассматриваются таким же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 + n )h .Квантовые числа n можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов с энергией . Фононам приписывается импульс, равный , где с—скорость звука.
Произведение
(9)
равно нулю, если . Если колебания рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рассматривать как волновые функции фононов.
Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характеризоваться „спиновой переменной’’ s , которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая переменная, где это возможно, опускается.
Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через , а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через , то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.
Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:
(10)
также молярная теплоемкость выражается в виде:
(11)
Функция должна подчиняться требованию
(12)
Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции ( ). При низких температурах играют роль только небольшие значения энергий , а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. ( ) . Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)
78
Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными значениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами
. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах „дебаевской температуры» , которая является эмпирической константой, характерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде . Кривая теплоемкости тогда
будет иметь вид
(14)
В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегрированием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сделанных при ее выводе.
Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, способны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее напоминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.
В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении потенциальной энергии . Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая относительно Гц и подставляя , мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:
(15)
Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в принципе, известными величинами.
Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответствии с вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом колебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные элементы в общем случае обращаются в нуль, когда осуществляется суммирование по узлам решетки, так как экспоненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисчезающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых